低温陶瓷改性拜耳法赤泥机理及应用低温陶瓷改性拜耳法赤泥机理及应用 1、赤泥综合利用现状 赤泥是氧化铝生产的全部过程中的固体废弃物,每生产1吨氧化铝,要产出1.1~1.5吨含碱赤泥。大量赤泥堆存,造成了严重的环境污染,是氧化铝业实施循环经济、清洁生产和节能减排发展的策略必须要解决的工程和科学技术问题。作为一个世界性的难题,赤泥综合利用长期以来是国内外研究的热点课题,产生了诸如赤泥水泥(生料配料、混合材)、烧结去装砖、免烧砖、微晶玻璃、脱硫剂、絮凝剂、阻燃剂、炼铁、回收贵金属、硅肥、陶粒、微孔硅酸钙、矿山回填、筑路等技术。这些技术对赤泥综合利用的科技进...
低温陶瓷改性拜耳法赤泥机理及应用 1、赤泥综合利用现状 赤泥是氧化铝生产的全部过程中的固体废弃物,每生产1吨氧化铝,要产出1.1~1.5吨含碱赤泥。大量赤泥堆存,造成了严重的环境污染,是氧化铝业实施循环经济、清洁生产和节能减排发展的策略必须要解决的工程和科学技术问题。作为一个世界性的难题,赤泥综合利用长期以来是国内外研究的热点课题,产生了诸如赤泥水泥(生料配料、混合材)、烧结去装砖、免烧砖、微晶玻璃、脱硫剂、絮凝剂、阻燃剂、炼铁、回收贵金属、硅肥、陶粒、微孔硅酸钙、矿山回填、筑路等技术。这些技术对赤泥综合利用的科学技术进步产生了积极推动作用,但事实上赤泥资源化至今未形成可持续发展的产业体系,其主要根源在于赤泥自身的理化特性决定的。 2、拜耳法赤泥处理和利用存在的关键技术问题 2.1碱是制约拜耳法赤泥利用的难点 按照氧化铝生产方法的不同,有烧结法、拜互耳法和混联法赤泥。烧结法和联合法赤泥因在产生过程中经过了高温煅烧,所以含有一些无定形物质,例如β-C2S、γ-C2S和一些无定形铝硅酸盐物质,具有潜在活性,在堆存过程中可缓慢自发水化并产生固结强度,因此很多氧化铝企业利用这一性质筑坝。而拜耳法赤泥则没有可自发胶结的矿物组成,即使长期堆存也固化,目前主要以筑坝湿法堆存为主,是赤泥利用领域的难点。 无论烧结法赤泥还是拜耳法赤泥,其共同的特性都含碱,所以用“含碱的铝硅酸盐”表达赤泥的特性较为确切。由于碱的存在,导致赤泥的利用难度很大,主要体现在如下几方面: (1)碱是水泥及其衍生的混凝内行业大忌 水泥对Na2O含量有严格的质量控制(国家水泥
规定小于0.6%),因为Na2O 含量过高将对混凝土产生严重的碱骨料反应,导致混凝土的强度降低和耐久性不足,并诱发重大工程质量事故,这是水泥行业较少采用赤泥为原料的根本原因;在水泥和混凝土中掺用赤泥,其中的游离碱会抑制水泥水化,改变最终的水化产物组成和结构,使水化产物的聚合度降低;拘溶碱可在水泥的水化环境中,缓慢地与水泥水化产物氢氧化钙发生离子交换,游离出碱金属离子,一方面和活性骨料发生碱硅酸反应,瓦解混凝土结构,另一方面,从混凝土的毛细管中渗出到表明产生白霜,既影响建筑物的外观,同时又产生强烈腐蚀,使混凝土疏松、脱皮,并毁坏。 (2)烧结砖对赤泥的利用有限 拜耳法赤泥具有和粘土相类似的化学组成,理论上能代替部分粘土(赤泥掺量一般为30~40%)生产烧结砖,在1050℃烧结温度下,赤泥中的游离碱对配料有助熔作用,能够在一定程度上促进烧结,但终极形成的低聚合度的铝硅酸钠;在烧结温度条件下只有几率发生脱水作用。也就是说,通过烧结,赤泥中的碱并未参与陶瓷的玻璃化反应,在空气中水分含量小的情况下,可随水从颗粒之间的毛细管渗透到砖的表面,当水份挥发后就产生严重的泛霜现象,此现状和我国北方地区采用盐碱土烧砖和南方地区采用页岩烧砖都出现的泛霜机理基本相同。 (3)免烧结砖还未解决赤泥碱的稳定问题 综合利用赤泥(主要是烧结法赤泥)、粉煤灰、石灰、水泥生产免接烧砖,是赤泥利用的一个主要方向,但是由于没解决赤泥碱的影响问题,这种砖在使用的过程通过泛霜产生的砖体尺寸变化、酥裂和脱皮问题导致墙体质量劣化。 实践表明,只有资源化才能从根本上解决赤泥的诸多问题,但实现这一目标前提是必须首先解决赤泥碱的稳定化问题,这是一个长期困扰国内外氧化铝工业但又悬而未的重大课题。 2.2拜耳法赤泥堆存存在巨大的安全风险隐患 信息源自环保英才网: 众所周知,拜耳法赤泥没有胶结矿物,即使在长期堆存过程中,最多只发生表面干化起尘,中下部形成沼泽,遇水发生液化流动。因此,拜耳法赤泥堆存存在巨大的安全风险隐患,并在我国氧化铝行业发生过多次严重的溃坝事故。随着我们国家能源形势的日趋严峻,选矿拜耳法生产氧化铝被认为是最具发展前途的技术方向,随之带来的拜耳法赤泥堆存问题将成为氧化铝企业沉重的安全负担;与此同时,众多氧化铝企业的生产实际表明:拜耳法赤泥不能筑坝,不能够实现高位堆存,在土地日渐稀缺和昂贵的背景下,氧化铝企业将为赤泥堆存付出高昂的征达成本。因此,利用拜耳法赤泥筑坝并实现安全堆存是众多氧化铝企业一定解决的技术关键。 从我国的国情出发,铝工业在相当长时间内仍将保持旺盛的发展势头,但若赤泥产生的污染问题、土地占用问题、资源浪费问题、安全问题得不到有效解决,将极度影响铝工业的可持续和健康发展。 3、低温陶瓷复合材料理论和技术为赤泥利用和堆存提供了新思路 3.1低温陶瓷胶凝材简介 低温陶瓷胶凝材料是一种以含“铝硅酸盐”的工业废渣(如矿渣、粉煤灰、尾矿、赤泥等)为主要的组成原材料,碱为激发剂制成的不同于传统水泥的新型胶凝材料,是近年来在世界上被争相开发的工业废渣利用代表性新技术。在其发展过程中,国内外学者根据这类材料的特点赋予它多个名称,如化学键合陶瓷(Chemically Bonded Ceramics 简称CBC)、土聚水泥、矿物聚合物、凝石、地质聚合物、碱激发矿渣水泥、土壤固化剂等等。由于其兼有高聚物、陶瓷、水泥的特点,表现出快硬、高强、耐高温、隔热、耐腐蚀、吸附有害毒物等优点;因其原料来源广泛、制备过程简单、能耗较低,被认为是一种典型的绿色环境材料。在国外,以矿渣、偏高岭土为主要的组成原材料制备的陶瓷水泥、“pyrament cement”、“F胶凝材料”以及“地聚物水泥”已经在核废料固化、危险废物固封、道路修补、人造石材方面获得了应用。近年来,我国清华大学、华南理工大学、中国地质大学、武汉大学等的众多学者也对这类新型胶凝材料的应用、现状及发展前途进行了跟踪和研采,取得了很多研究成果,但对这类材料的诸多问题如水化聚合机理、耐久性、环境协调性和应用领域仍有待进一步研究。 昆明理工大学课题组在近8年时间内围绕工业废渣制备低温陶瓷胶凝材料来深入研究,探明了粉煤灰、磷渣、赤泥、尾矿、冶金渣的物理、化学和低温热力活化机理,解决了胶凝材料制备和应用过程中的关键技术,衍生制备出了性能各异的宇宙新型低温陶瓷复合材料。 赤泥主要由CaO 、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O,其主要矿物依生产方法不同而有差异,但从赤泥的化学成分和矿物组成来看,其中所含数据线能形成低温陶准备换瓷体中硅铝长链的基本骨架,CaO最终转化成CSH参考站凝胶,Na2O、K2O在反应过程中起到催化剂的作用,并最终是以类沸石矿物的形式存在,具备了生产低温陶瓷复合材料的物质条件。 3.2赤泥制备低温陶瓷胶凝材料机理和影响因素 3.2.1赤泥活化机理 赤泥制备低温陶瓷胶凝材料的关键首先在于赤泥活化,按照活化手段,有低温热力、机械和化学活化。 (1)低温热力活化:拜耳法赤泥具有与粘土相类似的矿物结构,是层状结构的铝硅酸盐,在煅烧条件下,其稳定的硅氧四面体和铝氧八面体结构的配位会发生较大的改变,四面体与八面体共顶连接发生分离,结构中存在断键及活化点,形成偏高岭土,呈现热力学介稳状态,表现出火山灰活性。 (2)机械活化:机械活化的主要手段是粉磨,在粉磨过程使赤泥颗粒晶格结构发生畸变形成缺陷,破坏了晶体的长程有序结构,增加了体系混乱度,导致熵增大,从而使其稳定性 下降,亦即增加了体系的反应活性。此外,粉磨还能增加新生的活性表面,即增加了活性SiO2、Al2O3的反应能力,使赤泥的“活性效应”得以提高。 (3)化学活化:经热力、机械活化后的赤泥呈亚稳态,其矿物中的[SO4]四面体和[AlO4]四面体或[AlO6]配位多面体在上碱溶液的作用下,结构中Si-O-Si,Si-O-Al,Al-O-Al共价键衰竭并断键,形成离子进入溶液,[SO4]4- 和[AlO4]5-结合形成三维聚合铝酸盐结构,其反应如下: 由于在式(3)中的反应不断发生,并生成稳定的三维聚合铝酸盐结构水化产物,消耗了式(2)中反应生成物,使得式(2)反应得以不断进行下去,从而使Si-O键和Al-O键不断被破坏,原来的矿物结构解体。反应形成的铝酸盐结构水化产物不断交织、聚合,产生高强度无序的胶凝材料结构。在网络结构中[SiO4]四面体和[AlO4]四面体由4个角的共有氧原子相连,溶液中的碱离子填充在结构中平衡由Al3+取代Si4+后多余的负电荷。 根据用途不同,上述活化方法可灵活选用。如以赤泥为主要的组成原材料生产建筑砖、道路材料、筑坝材料、赤泥固化,则赤泥可不经热力活化,而直接选用别的工业废渣制备的低温陶瓷胶凝材料与赤泥配用,若以赤泥为主要的组成原材料生产高的附加价值的产品,则拜耳法赤泥需要热力活化为前提。 3.2.2、影响因素分析 (1)赤泥的热力活化 热力活化的主要手段是低温煅烧,活化效果与煅烧条件有关,试验根据结果得出:700℃是赤泥活化的理想温度:在700℃煅烧条件下,赤泥中的铝硅酸盐矿物发生了硅铝重排,网络中存在断健和活化点,在激发剂作用下,更容易发生活解离和近得重组聚合,故能产生更好的胶结强度。 (2)胶凝材料组成的影响 研究表明:单纯的煅烧赤泥作为胶凝材料粉体,表现出需水量大、流动性差、强度明显不足的问题。在胶凝材料中适当补充粉煤灰、矿渣等活性材料能产生较好的增强改性效果。同时,单纯依靠赤泥提供的碱不足以实现配料中活性硅铝酸盐的激活,因的被此,需要补充系统的碱度。在OH—的作用下,赤泥及配合材料颗粒表面的Si—O和Al—O键断裂,形成游离的不饱和活性键,容易缩聚或与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝产物,所以在一些范围内,OH—浓度越大,其对Si—O 和Al—O键的破坏作用就越强,水化产物越多,胶凝材料结构越致密,强度越好。 (3)水化条件的影响 低温陶瓷胶凝材料水化产生强度的过程其实就是OH—腐蚀胶凝材料矿物颗粒,使玻璃体、偏高岭土矿物解离成低聚物,低聚物重新组合并再度聚合的过程。在这样的一个过程中,离子输送、低聚物转移和扩散都需要在水相条件下才能进行;但因这种胶凝材料的水化不同于硅酸盐水泥,不适合浸水养护,而适合在湿热环境中养护。研究表明:湿热养护温度越高,水化反应速度越快,材料性能越好。 3.2赤泥制备低温陶瓷胶凝材料技术性能 在胶凝材料中,当活化拜耳法赤泥掺量达到60%时,按照《水泥胶砂强度检测验证的方法(ISO 法)GB/T-1999ISO》进行试样的成型、24小时蒸养、测试性能为:抗压强度74Mpa,抗折强度11Mpa,软化系数0.92,吸水率7.3%,25次冻融循环强度损失小于3.4标志%, 25次干湿循环强度增加1%,放射性活度降低率达到60%以上。 测试根据结果得出:用赤泥制备的低温陶瓷胶凝材料具备良好的物理力学性能,耐腐蚀、耐久,能在很多领域代替高性能混凝土、自然石材和陶瓷。更重要的是,在这样一种材料中,赤泥类工业废渣的综合利用率高达95%以上,无需水泥和陶瓷的高温煅烧,没有极端苛刻条件,几乎不排放CO2、SO2、NOX类温室气体,其浪个点生产能耗只有水泥的1/20,无 甲醛、苯酚类有毒气体释放,无重金属淋出,因此是一种良好的环境材料,其制备技术为赤泥资源化提供了一种绿色的选择
。 4、低温陶瓷改性赤泥的应用 4.1生产高性能低温陶瓷复合材料 以活化赤泥(来自中国铝业中州分公司拜耳法赤泥)制备的低温陶瓷胶凝材料与燃煤电厂炉渣、砂石配合生产的低温陶瓷复合材料具有自然砂岩的装扮修饰的效果,抗住压力的强度可达80MPa 以上,制品能代替天然石材大范围的应用。 4.2生产建筑材料 采用粉煤灰类工业废渣为原料配制的低温陶瓷胶凝材料改性拜耳法赤泥(来自山东魏桥集团),当赤泥掺量为60%时生产的标砖外观与烧结砖相当,表现出良好的尺寸、泛霜、抗冻融和抗水稳定性。 采用粉煤灰类工业废渣为原料配制的低温陶瓷胶凝材料改性拜耳法赤泥(河南晶鑫实业有限公司),当赤泥掺量为80%时生产的水泥掺合料可在掺量为50%的情况下稳定地生产32.5水泥,表现出凝结正常、强度满足规定的要求、后期强度发展正常、安定性好、不泛霜、不发生碱骨料反应等性能特征。 4.3生产道路材料 采用粉煤灰类工业废渣为原料配制的低温陶瓷胶凝材料产品改性拜耳法赤泥(来自中国铝业河南分公司),当赤泥掺量为80%时生产的道路基层材料和轻骨料,表现出良好的路用性能,3年多实际应用未发生膨胀、冻害、泛霜等不良现象。 4.4生产筑坝材料 采用粉煤类工业废渣为原料配制的低温陶瓷胶凝材料固化拜耳法赤泥(来自山西鲁能晋北铝业有限公司),当赤泥掺量为80%时生产的筑坝材料,表现出发过了得良好的体积、抗水、抗冻融稳定性。 4.5拜耳法赤泥固化 采用粉煤灰类工业废为原料配制的低温陶瓷胶凝材料固化拜耳法赤泥(来自山西鲁能晋北铝业有限公司),当赤泥掺量为96%(干基),赤泥含水率60%时,24小时完成水固沉降分离,回收尾水50%,使得赤泥附液中的水和碱回收率显著提升,72小时发生明显固结, 7天完硬化板结,节约库容60%以上,通过坝体砌筑和堆存过程中的合理衔接,可完全不用砂石筑坝材料,可节省赤泥堆场土地80%以上,通过固化,使得赤泥的利用成为可能,可从根本上解决赤泥库的安全问题。 5、结论 (1)赤泥中的碱是制约其在水泥、建材中应用的主体问题,采用经济合理的技术措施解决碱对建材制品性能的影响是实现赤泥特别是拜耳法赤泥资源化的关键; (2)低温陶瓷改性赤泥为其规模化、大掺量、高的附加价值利用和安全堆存提供了一种新思路。 (3)低温陶瓷改性赤泥最终形成的是一种以铝硅酸盐为主的化学键会陶瓷,具有优良的物理力学性能和,从根本上解决了赤泥碱的问题,使得赤泥可作为一种丰富的资源在相关行业中的应用成为可能。
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